Producción y distribución de la cerámica Plumbate: resultados de un estudio de procedencia de la pasta y el engobe usados en una famosa mercadería de intercambio mesoamericana

Análisis de Laboratorio

Las arcillas y templados obtenidos durante el relevamiento, fueron llevados al laboratorio de arqueometría del Reactor de Investigación MU de la Universidad de Missouri (MURR), donde se los preparó para ser analizados. Las arcillas se mezclaron con el agua desionizada, se las comprimió en moldes de platos de petrie, y luego se las coció a 700 grados por una hora en aire antes de ser preparadas para el análisis. Para el INAA, se prepararon alícuotas de cada loseta de prueba moliendo varios cientos de miligramos en un mortero de ágata, a fin de obtener un polvo fino. Lo que quedó de cada especímen fue dejado intacto para analizar por LA-ICP-MS. Los trozos intactos de alfarería plomiza que habían sido analizados previamente por INAA fueron retirados del archivo de pastas cerámicas de MURR para que fueran analizados por LA-ICP-MS.

Análisis por activación neutrónica instrumental

Para el INAA, las muestras de arcilla pulverizada de las losetas de prueba fueron secadas en un horno a 100 grados centígrados durante 24 horas. Se pesaron porciones de aproximadamente 150 mg y se las colocó en pequeñas polibotellitas usadas para irradiaciones de corta duración. Al mismo tiempo, se pesaron 200 mg de cada muestra y se los colocó en botellitas de cuarzo de alta pureza de las que se usan para radiaciones prolongadas. Junto con las muestras desconocidas, las normas referenciales SRM-1633a (ceniza muy fina de carbón) y SRM-688 (roca basáltica) se prepararon de la misma manera, al igual que las muestras de control de calidad (es decir, elementos estándar que se trataron como desconocidos) de SRM-278 (roca de obsidiana) y Arcilla Roja de Ohio (Ohio Red Clay).

El INAA para cerámicas en el MURR, que consiste en dos irradiaciones y un total de tres recuentos gama en detectores de germanio de alta pureza, constituye una superaplicación de los procedimientos usados en la mayoría de los otros laboratorios (Glascock 1992; Neff 2000). Una irradiación de cinco segundos a través de un sistema de tubos neumáticos, al que le sigue un recuento de 720 segundos, genera espectros gama que contienen picos de los elementos de corta vida aluminio (Al), bario (Ba), Calcio (Ca), disprosio (Dy), potasio (k), manganeso (Mn), sodio (Na), titanio (Ti), aluminio y vanadio (V). A una irradiación de 24 horas le sigue una desintegración de siete días, luego un recuento gama de 2000 segundos (el "recuento medio"), luego otra desintegración de tres o cuatro semanas, y finalmente, un recuento de 9000 segundos. El recuento medio da determinaciones de siete elementos de desintegración de vida media, concretamente, arsénico (As), lantano (La), lutecio (Lu), neodimio (Nd), samario (Sm), uranio (U), e iterbio (Yb), y los recuentos finales (largos), dan mediciones de 17 elementos largos de desintegración de vida media, concretamente, cerio (Ce), cobalto (Co), cromo (Cr), cesio (Cs), europio (Eu), hierro (Fe), hafnio (Hf), níquel (Ni), rubidio (Rb), antomonio (Sb), escandio (Sc), estroncio (Sr), tantalio (Ta), terbio (Tb), torio (Th), zinc (Zn), y zirconio (Zr).

Los mismos procedimientos básicos para el INAA en MURR detallados más arriba, fueron empleados previamente en el análisis de fragmentos de cerámica Plumbate recuperados de sitios del período Clásico en la costa central del Pacífico guatemalteco (Neff 1995). Estos análisis confirmaron los hallazgos de los que se ha informado en el estudio anterior de Plumbate (Neff 1984; Neff y Bishop 1988), es decir, que la cerámica plomiza encontrada fuera de la región de producción está separada en dos grupos químicos distintos, San Juan y Tohil. Se utilizaron datos anteriores obtenidos por medio de INAA BNL para controlar los resultados obtenidos usando los datos de MURR, pero, como en el BNL se determinaron menos elementos, buena parte de las comparaciones se apoyaron únicamente en los datos más completos de MURR.

Análisis de superficies Plumbate y prueba de arcilla de las losetas por LA-ICP-MS

Si bien el INAA ha sido el caballo trabajador como técnica de caracterización usada en investigaciones sobre procedencia arqueológica durante los últimos 35 años, el descargue de los reactores de investigación y la eliminación de los programas arqueológicos de INAA, ha restringido severamente la disponibilidad de INAA. Esta tendencia, va a limitar a la INAA a un papel de control de calidad en la arqueometría en la próxima década (Neff 2000). Afortunadamente, el ámbito analítico está hoy siendo revolucionado por el advenimiento de técnicas de caracterización altamente precisas y sensibles, basadas en la espectrometría de masa de plasma unida por inducción ICP-MS (Kennett et al. 2001). En ICP-MS, se usa un soplete de plasma capaz de sostener un plasma de argón a temperaturas superiores a los 8000 grados centígrados, para ionizar muestras inyectadas, que luego son enviadas a un polo cuádruples o dispositivo de sector-magnético, donde son separadas según su masa y carga, de forma tal que el detector en el extremo opuesto registra solamente una gama de masa atómica muy pequeña a la vez. Modificando el ajuste de los instrumentos, se puede escanear toda la gama de masa atómica en un corto período de tiempo.

Reconocer las ventajas potenciales para la arqueología de la proliferación, de instrumentos de ICP-MS, en las universidades, al igual que los potenciales escollos inherentes al cambio de las condiciones analíticas, Mike Glascock y yo solicitamos un subsidio, en 1999, a la National Science Foundation, para obtener un instrumento ICP-MS de sector magnético con alta resolución para el laboratorio de arqueometría de MURR. Nuestra iniciativa tuvo éxito, y en junio del 2000, un axioma ICP-MS de sector magnético termoelemental (anteriormente un VG Elemental) fue instalado en MURR. La Figura 8 muestra un diagrama sencillo de un ICP-MS sector magnético.

En el Axioma, el rayo iónico le apunta a una ranura recolectora que puede ser ajustada, de modo que las masas, a una distancia de 0.001 unidades de masa atómica, puedan distinguirse unas de otras. Ésto le da al Axioma la capacidad de dar resolución a un gran número de interferencias poliatómicas que serían indistinguibles con instrumentos de polos-cuádruples, aumentando así notablemente la sensibilidad y precisión instrumental. En muestras líquidas, el instrumento es capaz de medir cantidades sub-ppb de la amplia mayoría de los elementos.

Desde los primeros usos arqueométricos de técnicas de ICP que tuvieron lugar a principios de la década de 1980 (por ejemplo, Hart y Adams 1983; Hart et al. 1987), la mayoría de las aplicaciones han requerido la digestión de muestras sólidas por medio de calor y/o ácidos potentes, lo cual lleva mucho tiempo y no es agradable. Una técnica alternativa para introducir muestras, que comenzó a usarse entre los comienzos y mediados de la década de 1990, es la técnica de ablación por láser (Pollard y Heron 1996; Campbell y Humayun 1999). Con esta aproximación, un láser pulsante extirpa una pequeña porción de una muestra sólida, y el sólido vaporizado resultante es enviado al soplete del ICP. En principio, la LA-ICP-MS puede utilizarse para generar un gran volumen de datos sobre la composición de muestras sólidas, sin digestión química de por medio. En la práctica, hay un número de obstáculos relacionados con la unificación de los datos, que por lo general limitan el alcance hasta el cual la LA-ICP-MS puede competir con las técnicas masivas, como la INAA o la ICP-MS con digestión.

La otra ventaja de la ablación por láser es su capacidad de realizar análisis enfocados (o microanálisis) de componentes espacialmente segregados en la trama del artefacto. De esta forma, pueden obtenerse análisis separados de distintos temples de granos y/o de áreas de matrices arcillosas que no contienen granos templados. Para el análisis de losetas prueba de arcilla de este estudio, se eligieron para analizar áreas de matrices libres sin plásticos (Figuras 9 y 10). Como cada paso del láser ablaciona solamente alrededor de cinco micrones de material, las superficies con slip y pigmentadas, pueden analizarse in situ simplemente colocando un fragmento de tiesto en la cámara láser con la superficie con slip mirando hacia el rayo láser. Esta aproximación fue la que se usó para el análisis de los materiales del slip de las cerámicas Plumbate.

El estudio de las superficies Plumbate fue uno de los primeros que se realizaron con el nuevo Axioma, en MURR. De esta forma, las aproximaciones para unificar los datos debieron comenzarse desde cero. Un problema básico de la LA-ICP-MS es que resulta difícil monitorear la cantidad de material que el láser remueve y envía al ICP. Las condiciones de dureza del material, posición de la muestra en la cámara láser, si está o no nivelada, y otras circunstancias de este tipo, claramente afectan la cantidad de material que llega al soplete y por ende la intensidad de la señal monitoreada para los distintas masas atómicas de interés. Además, la desviación instrumental en el ICP-MS afecta los porcentajes del recuento.

Con muestras líquidas, las normas internas se usan habitualmente para contrarrestar la desviación instrumental, pero esta aproximación no se da cuando el material a ser analizado es removido de una muestra intacta. Si se puede determinar o asumir uno o más elementos en forma independiente, entonces éstos servirán como normas quasi-internas. Por ejemplo, la obsidiana riolítica tiene concentraciones de sílice relativamente importantes, y hemos visto que la proporción de los porcentajes de los recuentos de silicona dan "porcentajes de recuento normalizados" que pueden calibrarse usando normas externas, de modo de obtener concentraciones que concuerden con las mediciones de INAA y XRF.

La heterogeneidad interna de las arcillas y la diversidad de los materiales usados en la fabricación de las cerámicas, impiden, en el estudio de la cerámica Plumbate, asumir un valor para un componente particular, como la alúmina o el sílice. Otra posibilidad sería medir uno o dos de los óxidos principales con alguna otra técnica de superficie, como la XRF, y después usar las mediciones independientes para unificar los datos de LA-ICP-MS, a fin de corregir la ablación diferencial y el desvío de los instrumentos. Sin embargo, esta aproximación todavía estaría sujeta al problema de la heterogeneidad dentro de la muestra, y básicamente duplicaría el trabajo analítico. Un enfoque que sí dio buenos resultados en una concordancia razonablemente buena con los datos de INAA, para varias arcillas de composición conocida, fue el de normalizar los porcentajes de recuento de cada elemento para que alcancen un solo valor normalizado, por ejemplo, un millón, para todos las normas y los desconocidos. De esta forma, una regresión de los recuentos normalizados en la concentración elemental de las normas, da una ecuación de calibración que puede ser usada para calcular las concentraciones elementales de los desconocidos. La suposición básica de este enfoque es que los 43 elementos a medir representan esencialmente todo el material, distinto del oxígeno, que es extirpado de las muestras. Tratamos de incorporar correcciones relacionadas con la abundancia isotópica y con las diferencias en el poder de resolución entre los elemento medidos, pero ésto tuvo escaso efecto en las concentraciones elementales calculadas. Una corrección que sí tuvimos que hacer fue por el recuento desalentadoramente más grande de aluminio, reflejo de sus concentraciones relativamente más altas en las arcillas, y del hecho que puede ser medido con una baja resolución.

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